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  石墨烯的创新发展近况
2018-08-07
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  一、概述

  工业和信息化部、财政部和中国保险监督管理委员会于2017年9月12日发布了《关于开展重点新材料首批次应用俣险补偿机制试点工作的通知》,保险对象为《重点新材料首批次应用示范指导目录》中的新材料,共收录先进基础材料、关键战略材料和前沿新材料3大类,其中与碳材料相关的具体产品有9种,包括高纯石墨、高性能碳纤维、碳纤维复合芯导线、汽车用碳纤维复合材料(CFRP)、石墨烯薄膜、石墨烯改性防腐涂料、石墨烯导电发热纤维和石墨烯发热织物、石墨烯防静电轮胎和石墨烯增强银基电接触功能复合材料。这实际上道出了目前我国重点支持的石墨烯(GP)5大应用领域,而且对每个领域提出了性能要求和主要应用目标。我国科技部“十三五”规划中也列入了《石墨烯等碳基纳米材料技术研究、集成与应用项目》,从政策和资金上将大力支持GP和碳纳米管的研发和产业化。预期到2020年,我国GP的产业规模将达到1 000亿元。北京市科学技术委员会也启动《北京市石墨烯科技创新专项(2016-2025)》,重点将建设创新平台,实现GP薄膜、粉体的规模化生产、应用技术、装备和检测仪器设备的开发等。

  二、国内外石墨烯的研发和生产近况

  在国家和地方政府的引导和支持下,我国的GP研发、生产和国际合作等成现了百花齐放的局面。

  福建出台全国首部省级GP专项规划——《福建省石墨烯产业发展规划(2017—2025年)》。该规划提出,到2020年建成较完善的GP材料研发、制备、应用等产业发展体系,到2025年福建省GP及其相关产品产值突破500亿元。

  值得骄傲的是,鸿纳(东莞)新材料科技有限公司投产了2条万吨级各为水性和油性的GP浆料生产线,每年可产3 000t的GP粉体,平均为1~2层,这是全球最大生产线,标志着我国GP产业已开始进入腾飞期。产品主要应用于防腐、功能涂料、复合材料和锂离子电池(LIB)部件等。

  宁波墨西科技有限公司建成了500t/a的GP生产线,并正式投产,产品通过了专家的验收。

  德阳烯碳科技有限公司是2014年才成立的GP研发生产企业,注册资本1.6亿元,现已获9项专利,正申请31项,目前拥有30t/a的GP生产线,其产品有高阻隔GP及其在防腐涂料、散热涂料等重点产品等。

  恒力盛泰(厦门)石墨烯科技有限公司成立后致力于GP发展,计划于2017年建成300t/a的单层GP(SLGP)产品。

  天津大学通过热水剥离法研制出氟化GP新产品,可用于LIB正极材料,比能量比采用氟化碳高近30%。

  宜兴环保科技工业园与俄罗斯科学院、莫斯科国立大学一起,在南京工业大学2011协同创新中心宜兴GP新材料产业园内,合作共建联合应用中心。

  东旭光电与西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所于2016年签署了《战略框架合作协议》,将共同研发包括GP和CNT在内的新型纳米材料。

  在GP的专利申请方面,2015年我国的石墨烯专利申请数已达2 200余项,占世界的1/3,而今这一比例已上升至46%。这预示了我国的科技创新步伐在加快,今后有望引领世界GP产业的发展。目前我国GP标准制定工作已正式起动,这将有利于GP产业健康有序发展。

  我国台湾成功大学的研发人员找到了GP性能的可控途径,是通过改变电化学鳞片剥离过程的工艺参数达成的,可根据需要生产单层至数百纳米叠层的GP,其尺寸可以从12nm至几十微米可任意控制,这是重要的研发成果。

  国外方面,欧洲有“石墨烯旗舰计划”,启动欧洲最大的开创性研究,投入1 000亿欧元,共有142合伙人参与,旨在通过实验室研究、设计把石墨烯最大限度推向全球巿场。西班牙光子科学研究院(ICFO)研究了GP在光电子设备的应用,其关键技术包括光传感器和图像系统,由红外线操作,以及光数据传输,可比原产品实现轻量化和更精准,并进而制备可穿戴的电子产品。比利时布路塞尔Virje大学(VUB)通过在光子设备中注入GP,即在硅片波导上置入GP图案,就可提高硅的性能和光转化效率,应用于调光器和光探测器中。

  三、应用研究向全方位拓展

  1.新型电池

  (1)GP锂离子电池

  2015年曾轰动世界的GP电池,是由西班牙Alcoa大学和西班牙石墨烯公司共同研发的,据称未来的电动汽车只需充电8~10min,就可续驶1 000km。

  佛塑科技与中国科学院上海硅酸盐研究所共同成立了GP锂离子动力电池研发中心,致力于GP-LIB及其高分子膜材料的研发和产业化。

  最近东旭光电推出了世界首款GP-LIB产品“烯王”,可在-30℃~80℃环境下工作,电池循环寿命高达3 500次,充放电效率是以往产品的24倍。

  合肥工业大学制备了聚吡咯/GP复合材料电容器,在电流密度为0.5A/g时,电容量达到695.5F/g,明显高于聚吡咯的比电容,提高了循环稳定性。

  目前作为柔性超级电容器的石墨烯/聚吡咯电极材料的研究十分盛行,且趋于成熟,如通过原位化学聚合法合成的该电极复合材料,已能很好将具有双电层性能的GP基电极材料与具有赝电容性能的聚吡咯电极材料相结合,从而提高电极的电化学性能和循环稳定性.其中GP和聚吡咯的比表面积大、导电性优,可制取电化学性能较好的纺织纤维基GP/聚吡咯电极材料。

  深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司于2016年实现了GP包铜粉纳米粒子的规模化生产,用它作为LIB负极材料电池容量可达360mAh/g,而一般负极材料为50mAh/g,有利于小型化。

  (2)钠离子电池

  有机钠离子电池电极具有透明、柔软和易功能化等特点,但容量低、寿命短,南方科技大学通过添加GP提高反应势垒,抑制自由基副反应,就可开发出高容量和稳定性的钠离子电池有机电极材料,应用于可穿戴电子器件和大规模储能等领域。

  (3)锂金属电池

  锂金属电池包括锂-空气和锂-硫电池,理论能量密度高,但在连续循环下易受到生长锂枝晶的强裂干扰,引起安全忧虑。清华大学的科研人员发现在这类电池的电极材料中添加纳米结构的石墨烯就可抑制锂金属电池中生长枝晶,减少因它的存在而可能导致电池内部短路而起火,并降低循环效率,而且枝晶的生长还会消耗大量的锂和电解质,从而损失不可逆电池电容。

  2.复合材料

  目前新一代飞机和B-777X、B-787和A-380、A-350等都加大了碳纤维复合材料(CFRP)在结构材料中的应用比例,但由于CFRP的导电性有限,在机身、机翼前缘、机翼表面都容易遭雷击,为此空客英国和BAE系统公司在英国国家航空技术开发计划(NATEP)的支持下,开发了GP增强环氧树脂,无需采用金属丝就解决了高导电和防雷击问题。GP由Haydale复合材料解决方案公司提供。

  Haydale复合材料解决方案(HCS)有限公司开发了GP增强聚合物油气管道系统,改进了强度、刚性、韧性、提高了防渗透性和耐疲劳性,在高达80℃下可耐高达50MPa压力。

  该公司还为航空航天部门提供GP微粒(GNPs)增强树脂材料,可提高耐热性和防化学侵袭,产品还有GP涂料和复合材料,其GP增强环氧树脂,可显著提高CFRP的强度、韧性和耐压性。

  该公司同时研究GP增强丙烯酸树脂,GP添加量只需1%~8%就可提高力学和物理性能、电性能和耐热性,刚性和强度可提高200%。可应用于导热模具、电磁干扰屏蔽包入物和轻量风电叶片。

  日本石墨烯平台公司研究在树脂中添加GP,期望提高材料的强度、导电性、导热性和气体屏蔽性等,这也是各国研究所正在开展的研究课题。例如在环氧树脂中添加0.1%(质量分数)GP时,拉绅强度相对于原主体提高了42%。

  然而,在树脂中能否附加GP的特性,最重要的是其分散性,如果是在分散状态不佳的情况下,效果会有较大差异,而要提高其分散性,有必要根据不同的树脂调整GP的官能团,并需要开发GP在树脂等高粘度物质的分散和混练技术,而且由于树脂的品种繁多,为适应各种用途,往往需要与了解官能团种类和量的专门合作伙伴共同研究。

  瑞士Haydale公司于2014年收购了HCS公司,从而使瑞士专生产树脂的厂家Huntsmαn得以从HCS购买GP并首批应用于其复合材料和粘合中。经试用显示,其断裂韧性和导热系数有明显改进。结果在GP增强环氧树脂的特定性能提高方面,不仅产生了令人鼓舞的结果,而且在混合、配方、和加工方面也取得了知识,这些对确保质量稳定、实现与竞争对手的差别化至关重要,也将使他们得以加速新应用领域的开拓,并由此提高商业收入。

  这种根本改变树脂和粘合剂的能力很重要,使设计师有能力创制和开发成本可行的高性能复合材料结构件,应用于工业和汽车结构材料、体育用品和尔后的航空航天等广泛的产业领域。

  目前,GP增强环氧树脂在研究计划中已展示了多年,但迄今在任何主要途径都还沒有跳跃至大规模工业应用,HCS知Haydale的合作,已克服了关键的挑战,即达到了明显的性能改进,又保持了树脂的加工稳定性,今后将继续贡献对策使复合材料和粘合剂的树脂性能实现最佳化,并期待在2017年ll商业化进程中取得重要的里程碑式的进展。

  英国应用石墨烯材料(AGM)公司首次获得其合成的特种石墨烯纳米片晶(GNPs)的生产定单,对象为复合材料、聚合物和涂料行业的制造商。该公司的GNPs是一种化学性能独特的纳米粉体添加剂,可添加入现有材料和工序中而不破坏现有的制造路线,而且成本在用户可接受的范围内。根据最近的第三方检测结果,上述材料添加它后,其断裂韧性、抗腐蚀性、屏蔽性能、树脂模量、导电性和导热性,均有明显提高,而不会对其他关键性能如湿条件下的工作温度有负面的冲击。

  AGM最近声称,其军期的合作方,英国渙杆生产企业世纪复合材料(CC)公司,已认识到并确认AGM所开发的GP材料是有收益的,它可使新材料Grapheⅹ设计出粗型的比赛和海水漁杆,其基本性能优良。

  GP的专业生产厂家lmagⅰne lM公司与澳大利亚Duromer达成协议,将批量生产添加GP的热塑性树脂母粒,提供给注射成型或挤出成型聚合物生产厂家,用于生产防静电材料。根据双方的备忘录,lmagⅰneⅠM开发和提供功能性GP浓缩料,以制造有色导电和抗静电的热塑性材料。据称GP的添加对泵合物性能的影响有限,包括在加工和使用过程,这是对比传统的解决方案而得出的结论,同时能赋予有色热塑性永久抗静电性。为此Duromer在越南的分公司Durocolour越南有限公司,将以商业规模生产系列产品。

  单层GP在室溫下的导热系数高达5 300W/(m·K),多层(2~4层)GP的导热系数约为2 800~1 300W/(m·K),以GP为添加剂的高导热材料,因具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性好、疏水、易进行化学修饰等特点,今后有望在高性能电子元器件、复合材料、发射场材料、气体传感器和储能等广泛领域得到应用,也是优良的热控材料。

  中国科学院宁波材料技术与工程研究所(以下简称“宁波材料所”)也研发出高导热、导电、电磁波屏蔽及具有良好柔韧性的GP屏蔽材料。

  西班牙海军和海军陆战队及卡塔赫纳理工大学(UPCT),研发一系列GP纳米复合材料来对抗实战中的弹道冲击,并应用于北约标准实验综合弹道保护系统中。

  3.医学

  欧盟研究与创新框架计划的核心项目“地平线2020”,已将GP在生物医药设备和治疗的应用列为今后3年的研发课题。重点内容有3方面:①可植入电子设备,如人造视网膜或生物电子界面;②药物传递;③诊断治疗设备。

  意大利雅斯特大学发现一种新的抑制神经突触的方法,所制得的氧化GP纳米片可在不影响细胞活性的同时抑制神经元信号。

  澳大利亚墨尔本大学借助GP材料,开发出新的DNA测序技术。

  俄罗斯基洛夫军事医学院利用GP的特性,成功地作为肠道吸附剂。

  我国标准与技术研究院(NIST)模拟通过慢拉一条DNA分子穿过石墨烯上的小孔检测电流的变化,来快速且准确测定DNA序列。

  深圳大学用氧化石墨烯片(GO)设计合成了一种新型的近红外光响应纳米药物,实现一氧化碳(CO)气体的NIR可控释放。

  中国科学院合肥物质科学研究院技术生物与农业工程所,利用体外高灵敏度基因突变检测模型,阐释了氧化GP与多氯联苯复合细胞毒性及遗传毒性的作用。

  4.其他

  美国Rice大学研究在直升飞机叶片上涂覆含GP的纳米涂料,就可有效地融化在其上附着的水,比目前使用的乙二醇基化学品更省时、省钱和环保。

  宁波材料所最近成功地突破了GP改性防腐涂料的技术瓶颈,开发了具有我国自主知识产权的新型GP改性重防腐涂料,其盐雾寿命超过6 000h,处于国际领先水平。目前我国的GP重防腐涂料已用于防静电储油罐、电网塔架、光伏设备、船舶、航空航天、石化装备、海洋工程等。

  普渡大学、兰州大学、哈尔滨工业大学和我国空军研究实验室合作,开发新型驿质、阻燃、超弹性的GP-陶瓷超材料,将高强度与电导率和隔热结合起来,为多种用户提供量身定制的性能与隔热相结合的隔热层和传感器的应用。

  曼彻斯特大学证实GP可简化重水生产过程并通过过滤不同氢同位素来清理核废料,这对核电站生产重水可节省10倍能源。

  澳大利亚斯威本科技大学在镜片小型化方面取得重大突破,开发出厚度仅十亿分之一米厚的GP微镜头。

  洛桑联邦理工大学(EPFL)和瑞士日内瓦大学共同开发了一种可用于制作微型芯片的新型GP过滤器,使芯片的无线数据传输速度有望达到目前芯片的10倍。

  英国南安普顿大学和日本先进科学技术研究所研发了GP传感器,能检出室内的空气污染,精度极高。

  西班牙和美国科学家合作研制出GP光电探测器转化仪,其光转化为电信号转化速度不到50fs。

  湖北中医药大学将GP与传统灸针相结合,制成了针灸传感器针,可实时监控针灸传导穴位外的生物分子信号。

  中国科学院合肥物质科学研究院制成了三维GP/二氧化锰(MnO2)复合气凝胶材料,它对重金属有很好的去除性能。

  在电子领域,科学家们还研发了透明导电膜、氢气传感器和万亿赫兹振动元件、3D打印导电长丝、筐体散热材料等。

  

  (全国特种合成纤维信息中心)

 

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